MECÂNICA QUÂNTICA DIMENSIONAL POTENCIAL HARMÔNICA GENERALIZADA DE ANCELMO L. GRACELI. [2.034]

MECÂNICA QUÂNTICA POTENCIAL HARMÔNICA GENERALIZADA DE ANCELMO L. GRACELI.

[Gd* $G_{\mu \nu }\$ ] $G$ * $G_{\mu \nu }\$ / ${\mathcal {T}}$ $\psi$ [ $F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.$ ] [ ${\vec {A}}\ \$ $\phi \ \$ ] [ [ $F_{0}$ $\omega$ $\phi$ ] $i\hbar {\frac {\partial \Psi (\mathbf {r} ,t)}{\partial t}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} ,t)$ $]$ [ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

[Gd* $G_{\mu \nu }\$ ] $G$ * $G_{\mu \nu }\$ / ${\mathcal {T}}$ $\psi$ [ $F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.$ ] [ ${\vec {A}}\ \$ $\phi \ \$ ] [ [ $F_{0}$ $\omega$ $\phi$ ] $H\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )$ . $]$ [ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

[Gd* $G_{\mu \nu }\$ ] $G$ * $G_{\mu \nu }\$ / ${\mathcal {T}}$ $\psi$ [ $F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.$ ] [ ${\vec {A}}\ \$ $\phi \ \$ ] [ [ $F_{0}$ $\omega$ $\phi$ ] $H={\hat {T_{N}}}+{\hat {T_{e}}}+{\hat {V_{Ne}}}+{\hat {V_{e}}}+{\hat {V_{N}}}$ $]$ [ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

[Gd* $G_{\mu \nu }\$ ] $G$ * $G_{\mu \nu }\$ / ${\mathcal {T}}$ $\psi$ [ $F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.$ ] [ ${\vec {A}}\ \$ $\phi \ \$ ] [ [ $F_{0}$ $\omega$ $\phi$ ] ${H}_{ele}\psi _{e}=E\psi _{e}$ $]$ [ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

A Teoria do Funcional da Densidade (do inglês, Density Functional Theory, DFT) é uma das mais populares teorias da mecânica quântica utilizada para descrever propriedades eletrônicas na física do estado sólido, química quântica, ciência dos materiais, bioquímica, biologia, nano-sistemas e sistemas em escala atômica. Com essa teoria, as propriedades de um sistema com muitos elétrons podem ser determinadas aplicando funcionais, funções que recebem como argumento uma outra função, sobre a densidade eletrônica, o que origina o nome Teoria do Funcional da Densidade. A DFT é um dos métodos mais versáteis disponíveis em física da matéria condensada, física computacional e química computacional devido a generalidade de seus fundamentos e a flexibilidade de implementação. Os cálculos de DFT são ab initio (de primeiros princípios) não usam parâmetros experimentais ou empíricos e têm grande impacto na ciência dos materiais por seu poder preditivo com um custo computacional praticável.

Visão geral

O tratamento quântico completo de um sistema de muitos elétrons, sob um potencial externo, deve considerar a repulsão coulombiana entre cada par de elétrons e a interação de spin. Esse problema não tem solução analítica, já que a função de onda total deve depender da distância entre todos os elétrons.

O método de Hartree-Fock (1930) é uma das teorias que busca resolver esse problema utilizando a função de onda como variável fundamental e apesar de apresentar resultados precisos, envolve um alto custo computacional^[1]. Já o modelo de Thomas-Fermi (1927), desenvolvido independentemente por Llewellyn Thomas e Enrico Fermi, é considerado o precursor da DFT e também busca resolver o problema quântico de muitos corpos. Essa é a primeira teoria a propor a determinação da estrutura eletrônica em termos da densidade, invés das funções de onda individuais de cada elétron. Esse modelo só é válido no limite de uma carga nuclear infinita e usá-lo para sistemas reais produz previsões quantitativas pobres.

Com a ideia inicial de Thomas-Fermi sobre o papel essencial da densidade eletrônica, Pierre Hohenberg e Walter Kohn (1964) demonstraram que a densidade eletrônica $n(x,y,z)$ determina completamente o problema quântico e pode ser usada para resolvê-lo de forma exata. Walter Kohn recebeu o prêmio Nobel de Química em 1998 por seu desenvolvimento da Teoria do Funcional da Densidade^[2].

Após seu desenvolvimento, a DFT tem sido utilizada para cálculos em física do estado sólido e, em muitos casos, os resultados concordam satisfatoriamente com os dados experimentais e os custos computacionais são relativamente baixos quando comparados ao método de Hartree-Fock. Entretanto, a DFT não era considerada precisa o suficiente para cálculos em química quântica até a década de 1990, quando os funcionais de troca e correlação foram refinados para prover um balanço entre custo computacional e precisão dos resultados.

Apesar das melhores aproximações para os funcionais de troca e correlação, ainda existem dificuldades em usar a DFT para descrever adequadamente as interações intermoleculares, especialmente as forças de van der Waals, as excitações de transferência de cargas, estados de transição, sistemas fortemente correlacionados e em cálculos do gap de energia em semicondutores.

Formalismo

Equação de Schrödinger

A Teoria do Funcional da Densidade busca resolver a equação de Schrödinger que descreve como o estado quântico de um sistema de muitos corpos evolui com o tempo^[3]. A equação abaixo é a equação de Schrödinger dependente do tempo em 3 dimensões ( $\mathbf {r}$ é o vetor posição que, em coordenadas cartesianas, pode ser escrito como $\mathbf {r} =x{\hat {x}}+y{\hat {y}}+z{\hat {z}}$ )

$i\hbar {\frac {\partial \Psi (\mathbf {r} ,t)}{\partial t}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} ,t)$

Ao utilizar o método de separação de variáveis, obtém-se a equação de Schrödinger independente do tempo

$\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )\right]\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )$

com o termo entre colchetes sendo o hamiltoniano, $�$ os valores de energia e $\psi (\mathbf {r} )$ os autoestados do sistema independentes do tempo. Essa equação pode ser escrita como uma equação de autovalores e autovetores da forma

$H\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )$ .

Aproximação de Born-Oppenheimer

Para a descrição quântica completa de um sistema atômico ou molecular, o hamiltoniano deve incluir tanto o movimento dos núcleos como o dos elétrons, bem como a interação entre todos os corpos. Assim, o hamiltoniano completo é dado por

$H={\hat {T_{N}}}+{\hat {T_{e}}}+{\hat {V_{Ne}}}+{\hat {V_{e}}}+{\hat {V_{N}}}$

onde ${\hat {T_{N}}}$ é a energia cinética dos núcleos, ${\hat {T_{e}}}$ a energia cinética dos elétrons, ${\hat {V_{Ne}}}$ a energia de atração elétron-núcleo, ${\hat {V_{e}}}$ a interação repulsiva entre os elétrons e ${\hat {V_{N}}}$ é a energia potencial de repulsão núcleo-núcleo^[1].

Ao considerar esse hamiltoniano, a equação de Schrödinger para um sistema de muitos corpos não possui solução analítica e aproximações são necessárias. A primeira aproximação é a de Born-Oppenheimer que desacopla o movimento dos elétrons ao dos núcleos. Essa aproximação é razoável, já que a massa dos núcleos é muito maior que a dos elétrons que se rearranjam rapidamente após qualquer alteração na posição dos núcleos^[4]. Com isso, a energia cinética dos núcleos se torna um termo constante em relação ao movimento dos elétrons, e o hamiltoniano pode ser escrito como

${H}={H}_{ele}+{\hat {V}}_{N}$

onde

${H}_{ele}={\hat {T}}_{e}+{\hat {V}}_{Ne}+{\hat {V}}_{e}$

é denominado hamiltoniano eletrônico. A equação de Schrödinger para todos os elétrons do sistema é

${H}_{ele}\psi _{e}=E\psi _{e}$

onde $\psi _{e}$ é a função de onda total do sistema eletrônico e $�$ é a energia.

Teoremas de Hohenberg e Kohn

A Teoria do Funcional da Densidade está embasada em dois teoremas propostos por P. Hohenberg e W. Kohn (HK)^[5] em 1964. Os teoremas são válidos para um sistema constituído por um número arbitrário de elétrons confinados numa caixa, sujeitos a um potencial externo $v(\mathbf {r} )$ e à repulsão coulombiana mútua.

1º Teorema: O potencial externo $v(\mathbf {r} )$ sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica $n(\mathbf {r} )$ .

A prova deste teorema é feita por reductio ad absurdum. Considerando o hamiltoniano eletrônico $H_{ele}$

$H_{ele}=T+U+V$

onde a energia cinética total $�$ , a energia potencial proveniente do potencial externo $�$ e a repulsão coulombiana $�$ são dados por

$T={\frac {1}{2}}\int {\nabla \psi ^{*}(\mathbf {r} )\nabla \psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }$

$V=\int {v(\mathbf {r} )\psi ^{*}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }$

$U={\frac {1}{2}}\int {{\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\psi ^{*}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} ')\psi (\mathbf {r} ')\psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} d\mathbf {r} '}$

Pesquisar este blog